山西省第二大城市是大同市。大同是山西省的直辖市，是中国首批24个国家历史文化名城之一、中国首批13个较大的市之一、中国九大古都之一。

大同位于山西省北部大同盆地的中心、晋冀蒙三省区交界处、黄土高原东北边缘，实为全晋之屏障、北方之门户，且扼晋、冀、内蒙之咽喉要道，是历代兵家必争之地，有“北方锁钥”之称。大同古称云中、平城，曾是北魏首都，辽、金陪都，境内古迹众多，著名的文物古迹包括云冈石窟、华严寺、善化寺、恒山悬空寺、九龙壁等。

大同是中国最大的煤炭能源基地之一，国家重化工能源基地，神府、准格尔新兴能源区与京津唐发达工业区的中点。素有“凤凰城”和“中国煤都”之称。