常用氢氧化铜检验醛基的存在,教材强调使用新制的氢氧化铜,主要是因为从溶液中新沉淀生成的氢氧化铜微显两性,能溶于过量的氢氧化钠溶液形成易溶于水的四羟基铜酸钠:
Cu( OH)2 + 2NaOH = Na2[Cu( OH) 4]
且溶液中存在如下平衡:[Cu( OH) 4]2 -2OH- + Cu( OH)2
这样,按教材所描述方法制得的新制氢氧化铜实际上是Cu( OH)2、NaOH、Na2 SO4、Na2[Cu( OH)4]多种物质组成的混合液,[Cu( OH)4]2 - 离子和醛类溶液的反应是均相反应,反应速率较快:
2Na2[Cu( OH) 4]+ CH3CHO → CH3COONa + Cu2O↓ + 3NaOH + 3H2O
真正氧化乙醛的物质应该是Na2[Cu( OH) 4]. 由于NaOH 直接参与了反应,若将课本中的表示改为
CH3CHO + Cu ( OH)2 + NaOH → CH3COONa + Cu2O ↓+ 3H2O
更符合实际,教材将反应原理作了模糊简化处理,可能是为了降低难度. 之所以要新制,是因为新制的氢氧化铜为絮状疏松胶体,跟醛的接触面积较大,能加快乙醛的氧化,使现象明显,同时还可避免Cu( OH)2 分解变成黑色的CuO 而掩盖生成的红色Cu2O. 若放置时间过久,则OH- 会和空气中的CO2 反应,导c(OH-) 降低,使平衡正向移动,Na2[Cu( OH) 4]会逐渐分解为Cu( OH) 2 沉淀,氢氧化铜絮状消失板结,结合紧密,不利于与醛分子接触,该实验成功的关键是NaOH 溶液过量并加热.
实验表明,含醛基的反应物、试剂的用量、反应温度不同,则反应速率不同,沉淀颜色的变化也是不尽完全相同. 醛的用量过大,容易产生黄褐色浑浊物. 常见反应及现象归纳如下:
1. 只含醛基的有机物( 醛、甲酸酯、甲酸盐) ,滴入新制的氢氧化铜中,常温时无变化,加热煮沸后,沉淀的颜色变化为蓝色→棕黄色→( 砖) 红色→深棕色. 定量关系: —CHO ~ 2Cu( OH) 2 ~ Cu2O ,HCHO 或OHC - R - CHO ~ 4Cu( OH) 2 ~ 2Cu2O.
2. 含醛基的羧酸( 甲酸) ,滴入新制的氢氧化铜中,常温时Cu( OH) 2 溶解变成蓝色溶液,加热煮沸后生成( 砖) 红色沉淀.
3. 多羟基醛的有机物( 如葡萄糖) ,滴入新制的氢氧化铜中,常温时形成绛蓝色溶液,加热煮沸后有( 砖) 红色沉淀生成.
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