硫氰化铁不是沉淀，红色络合物，写作Fe（SCN）3，在溶液中实际存在形式是一个铁离子和六个硫氰根形成的配离子，写作[Fe（SCN）6]（配位数为1-6的均显血红色）。

硫氰化铁的形成遵循了“dsp杂化”，铁元素的核外电子排布式为：1s2s2p3s3p3d4s。因为3d能级有5个轨道，所以铁失去三个电子，形成的三价铁离子形成了半充满的d轨道。从而比失去2个电子形成的二价铁离子要稳定。（见洪德规则）经过重整，有2个3d轨道，1个4s轨道和3个4p轨道进行杂化，就形成了“dsp杂化轨道”（内轨型轨道）。从而可以知道其电子云伸展方向是正八面体，其配合物离子表示为[Fe（SCN）6]。