白河县下辖12镇，分别是城关镇、中厂镇、构扒镇、茅坪镇、卡子镇、宋家镇、西营镇、仓上镇、冷水镇，麻虎镇、小双镇、双丰镇。

白河县秦为钖县，属汉中郡；北周时改称丰利县，属西域郡；宋废除；明成化八年（1472年）于旬阳东置白河堡；成化十二年（1476年）改设白河县，以境内白石河得名。

白河县位于陕西省安康市东部，巴山东段。北临汉江，隔江与湖北省郧西县相望，东、南部分别与湖北省郧县、竹山县接壤，西与旬阳县相连。 地势南高北低，全县山脉与沟相间，汉江从县境北部自西向东横过，县内冷水河与白石河从县境西南向东北大致平行流入汉江。行政区划分为12镇、128个行政村（社区）全境东西长53.3公里（图距），南北宽41.5公里，总面积1455平方公里。