怒发冲冠的主人公是蔺相如。战国时，秦昭襄王听说赵国有一块很珍贵的国宝，和氏璧，就写信给赵惠王，说愿意用十五座城与之交换；赵王便派蔺相如带着和氏璧出使秦国。

蔺相如把璧献给秦王后，发现秦王根本就没有交付十五座城池的意思，于是就假说璧上有点小毛病要指给秦王看，趁机从秦王手中收回璧。这时蔺相如靠近殿柱，愤怒得头发都竖直了，把帽子都顶起来了，怒发冲冠也是由此而来。他告诉秦王：如果你逼迫我，我的头就和这璧玉一起碰碎在这柱子上！后来，蔺相如终于使和氏璧完整地归还了赵国。