价层电子对指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键，跟元素化合价有关的电子。主族元素的价电子就是主族元素原子的最外层电子，过渡元素的价电子不仅是最外层电子，次外层电子及某些元素的倒数第三层电子也可成为价电子。

价层电子对是在共价分子中，中心原子周围配置的原子或原子团的几何构型，主要决定于中心原子价电子层中电子对包括成键电子对和孤对电子的相互排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相互排斥最小的那种结构。