蓄电池电动势是任何两种不同的导电物质接触，在其相界面上都要产生电势差。电池电动势是电池内各相界面上电势差的代数和。电池的电动势可定义为通过电池的电流趋于零时，两极间电位差（或称电势差）的极限值。

电池的电动势不能用伏特计来测量，因为电池与伏特计相接后，便形成了通路，有电流通过，电池发生电化学变化，电极被极化，溶液浓度改变，电动势不能保持稳定，且电池本身有内阻，伏特计所量得两极的电位差仅是电池电动势的一部分。利用对消法(或称补偿法)在电池无电流(或极小电流)通过时，测得的两极间的电位差，即为该电池的电动势。测定电池的电动势，应当在可逆的条件下进行，即通过电池的电流为无限小。若有电流通过电池，由于电池的内电阻，要产生内电势降，测得的只能是两电极间的端电压，其数值要小于电池的电动势。用伏特计测电动势，测量回路中有电流通过，因此测不出电动势，只能测出端电压。鉴于上述原因，需用对消法测定电动势，使用的仪器为电位计。