四大发明时间先后顺序是造纸术、印刷术、***、指南针。造纸术是西汉时发明的，东汉蔡伦改进了造纸术。北宋毕升发明了活字印刷。***在隋朝时出现，唐末用于军事上。早在战国时出现了用于指示方向的司南。北宋时制成了罗盘针，也就是指南针。司南和指南针还是有区别的。补充一句，黄帝时出现的是传说中的指南车。